„Hammett-Beziehungen waren sehr, sehr wichtig für die Entwicklung der organischen Chemie“, sagt der theoretische Chemiker Ángel Martín Pendás. Nun hat ein Team in Spanien eine neue Methode entwickelt, um vorherzusagen, wie Moleküle reagieren werden.
Die Forscher Pedro Salvador und Gerard Comas-Vilà von der Universität Girona in Spanien stellten ein Rahmenwerk zur Quantifizierung von Substituenteneffekten in aromatischen Systemen vor. Dieser in Spanien erzielte Durchbruch verbindet die elektronische Struktur mit induktiven und Resonanzeffekten.
Die Methode des Teams verwendet eine effektive Atomorbitalanalyse, um ladungsdichtebasierte Deskriptoren, I und R, zur Quantifizierung induktiver und Resonanzeffekte zu erzeugen. 'Wir haben aus der Gesamtdichte des Moleküls den Teil herausgegriffen, den man jedem der Atome zuordnet, und daraus Orbitale gemacht', erklärt Salvador.
Computergestützte Studien zeigten, dass der induktive Effekt durch Veränderungen in der Besetzung effektiver Atomorbitale dargestellt werden kann. Der Resonanzeffekt spiegelt sich in Veränderungen in der Besetzung von effektiven 2p-Atomorbitalen an Kohlenstoffatomen wider.
Die Forscher sagten erfolgreich Hammett-Parameter für meta- und para-substituierte Benzoesäurederivate voraus. 'Das Aufregendste für mich war, unsere Ergebnisse mit experimentellen Ergebnissen zu vergleichen und zu sehen, dass sie sehr gut übereinstimmen, die Korrelation ist ausgezeichnet', sagt Comas-Vilà.
Dieses Rahmenwerk bietet ein Werkzeug zur Vorhersage von Hammett-Parametern in aromatischen Systemen, wodurch Zeit und Ressourcen gespart werden. Es bietet auch ein tieferes Verständnis der elektronischen Wechselwirkungen in substituierten aromatischen Systemen und verbindet klassische Chemiekonzepte mit der Quantenmechanik.